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氟橡胶,你真的选对了吗?

·引言
    氟橡胶中含有氟原子,氟原子与碳原子组成的C-F键性能很高,同时氟原子有极大的吸附效应,有赖于这种特殊的分子结构,使得氟橡胶具有优异的耐热性、耐药品性、耐溶剂性、耐氟化性、耐真空性、耐油性、耐老化等多种性能。氟橡胶最早应用于航空领域,但应用最广泛的是在汽车领域,占应用总量的60% ~ 70%。因此,从实际应用的角度出发,确保选择合适的氟橡胶是十分重要的。

一、分类
    FKM(美国)及FPM(欧洲)均为偏氟乙烯系氟橡胶的缩写,只因地域不同而有所差异,1956年首先由杜邦公司生产,商标为VITON。因为杜邦的知名度过高,很多人认为VITON就是FKM,但其实不然。氟橡胶的种类很多,性能也不尽相同。根据化学组成的不同,氟橡胶可大体上分为氟碳橡胶、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶。目前,比较常见的氟橡胶为以下几类:
 1)氟橡胶23,国内俗称1号胶,为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物;
 2)氟橡胶26,国内俗称2号胶,杜邦牌号VITON A,为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,综合性能优于氟橡胶23;
 3)氟橡胶246,国内俗称3号胶,杜邦牌号VITON B,为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,氟含量高于氟橡胶26,耐溶剂性能较好;
 4)氟橡胶TP,国内俗称四丙氟橡胶FEPM,旭硝子牌号Aflas,为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物,耐水蒸气和耐碱性能优越;
 5)偏氟醚橡胶,杜邦牌号VITON GLT,为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物,低温性能优异;
 6)全氟醚橡胶,简称FFKM,杜邦牌号Kalrez,低温性能优异,氟含量高,耐溶剂性能优异;
 7)氟硅橡胶,低温性能优异,具有一定的耐溶剂性能。

二、性能分析与对比
 2.1 机理分析
    氟元素是已知的化学元素中电负性最强的元素,C-F键能很高,如表1所示。氟原子半径很小,相当于C-C键长的一半,这使得氟原子能紧密的排列在碳原子的周围,形成了C-C键的保护屏障,这赋予了含氟高分子弹性体C-C键的化学惰性。
表1  键能对比
化合物 化学键 键能(KCal/mml) 化合物 化学键 键能(KCal/mml)
F₃CF C-F 116 碳氢化合物 C-O 84
XF₂CF C-F 112 碳氢化合物 C-C 83.1
X₂FCF C-F 108 碳氢化合物 C-C1 78.5
X₃CF C-F 104 碳氢化合物 C-N 69.7
碳氢化合物 C-H 98.8 碳氢化合物 C-Br 65.19
                                                                              注:X为非氟原子

      另外,由于氟原子的存在,在其强吸电子效应和对C-C键屏蔽保护作用下,使C-C键的键长缩短,键能增加。不仅如此,氟化了的碳原子与其他原子结合的键能也相应的有所提高,从而提高了含氟高分子弹性体的耐热性和耐腐蚀性,如表2。同时,氟原子也使含氟化合物化学键的自由旋转能大为增加,使氟碳弹性体分子的刚性增强,柔性和耐低温性能有所下降,如表3。
 
表2 氟化碳原子和非氟化碳原子与其他原子生成的化学键键能比较
化合物 化学键 键能(KCal/mml 化合物 化学键 键能(KCal/mml 化合物 化学键 键能(KCal/mml
-H₂C-CH₂- C-C 80 X₂C-C1 C-C1 66.3 -H2C-H C-H 97
-F₂C-CF₂- C-C 86 -F₂C-C1 C-C1 80 -F₂C-H C-H 103
                                                                      注:X为非氟原子
 

表3 含氟化合物化学键的自由旋转能
化学键 -H₂C-CH₂ -CH₂-CF₂ -F₂C-CF₂-
自由旋转能/(KCal/mml) 2.8 3.7 4.04
 
 2.2 试验结果对比
     通过大量的对比试验,我们发现氟橡胶与其他类别相比,性能十分优异。它的气体透过性较低,适用于高真空装置、隔断外界气体的用途;力学性能较好,但常温下弹性较差,其伸长率一般为150%~300%,撕裂强度20~40KN/n,拉伸强度10~25MPa;耐高温性能较好,氟橡胶26可在200~ 250℃范围内长期工作,或在300℃下短期工作,但耐低温性能一般,能保持弹性的极限温度范围为-15~20℃。
从氟橡胶的生产工艺来看,它的配方一般包括生胶、硫化剂(交联剂)、催化剂、补强剂和助剂等几个方面。在满足所需交联度的条件下,硫化剂应尽量少用,虽然增加补强剂对机械强度的提高和电性能有利,但用量也不宜过多,否则对耐热性有很大影响。因此,生产工艺中氟含量、分子量、分子量分布、硫化剂浓度等系数的差异往往也是造成氟橡胶间特性差异的主要原因,如表4-7。
 

表4 硫化方法与特性间的关系
  胺类硫化构成比5% 双酚硫化构成比85% 过氧化物硫化构成比10%
架桥点 任意(偏氟乙烯部分) 任意(偏氟乙烯部分)  
特点 强度、延伸特性优良 
缺点:容易硫化
压缩永久变形很小,耐热性优良 强度、延伸特性优良,耐药品(酸、碱)、耐蒸汽型优良  缺点:价格略高
用途 橡胶板、隔膜 垫圈、橡胶板、各种密封件 隔膜、各种密封件(耐药品用途)
 
 
表5 分子量与特性间的关系
特性 分子量(门尼粘度)
初期一般物理特性  
抗压缩永久变形  
流动性、挤出性  
炼胶加工性  
 
表6 分子量分布的影响
    分子量分布狭小 分子量分布广阔
特征   压缩永久变形小,杂质少,膨胀小 炼胶加工性良好,挤出性良好
用途   密封件 软管、座椅


表7 硫化剂与硫化促进剂与特性间的关系
  硫化剂 硫化促进剂
延伸率      
抗压缩永久变形性      
高定伸强度      
硫化速度快      
抗压缩永久变形性      
 


  3、四丙氟橡胶FEPM、全氟醚橡胶FFKM与偏氟乙烯系氟橡胶FKM
  3.1 FEPM与FKM
     FEPM与一般的FKM有很大区别,由于其不同的分子结构,它对碱、胺具有优异的耐久性能。同时具有耐热性以及电气绝缘性,由于耐蒸汽性较好,所以可用于其他FKM无法使用的用途中。具有偏氟乙烯单体的FKM对碱的耐久性相对较弱,相反,对汽油性的耐久性和低温柔软性都较好,图7是FEPM与FKM(二元系、三元系)的比较,我们由此也可以看出它们具有完全不同的特性,即使同属于氟橡胶,所擅长的领域也完全不同,因此,根据性能要求,需分开使用。
  3.2 FFKM与FKM
     FFKM主要由四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚为主要单体,并与少量带硫化点的第三单体共聚而成。具有对高温及化学药品及其稳定的结构,可抵抗1600多种化学品的腐蚀,其优异性有助于保持密封的完整性和安全性。这种突出的实用价值使它在工业上具有各种各样的特殊应用。它的开发和应用代表了氟橡胶发展的最高点。表8是FFKM与FKM的比较,对比发现由于主链的四氟乙烯被氟化,性能发生了质的飞越。图9则是Kalrez常用牌号类型,可满足各种苛刻工况的要求。
 
 
表8  Kalrez与FKM不同介质中的体积增加率
  FKM Kalrez
醋酸乙酯 280 3
丙酮 200 2
丁酮 240 <1
四氯吡喃 200 <1
 
 
 
 
 

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